氮氣在地球大氣中含量豐富，但絕大多數生物無法直接利用。只有少數擁有固氮酶
的微生物，才能將氮氣分解並轉化為氨。
固氮微生物中存在三類固氮酶，它們因所含金屬種類不同而有所差異。含鉬固氮酶效率最高，而MIT的兩項最新研究對此給出了解釋。
研究人員表示，這一發現有望為工程酶或合成催化劑的設計提供指導，從而實現氮氣到氨的高效轉化。
研究團隊發現，鉬雖然不直接與氮結合，但能幫助附近的鐵原子更牢固地與氮結合。這是打斷氮氣中兩個氮原子之間化學鍵的關鍵第一步。
"最難的就是最初的結合步驟。一旦開始打斷氮氮三鍵並形成新的氮氫鍵，後續反應就會順利推進。"MIT化學系Arthur Amos Noyes副教授、兩篇論文的共同通訊作者Daniel Suess說道。
MIT博士後吳彤與前博士後Madeleine Ehweiner是其中一篇論文的共同第一作者，Alexandra Brown（2023年博士畢業）是另一篇論文的第一作者。康奈爾大學化學系教授Kyle Lancaster與Suess共同擔任後者的通訊作者。兩篇論文均發表於《Chem》期刊。
高效酶的奧秘
約30億年前，微生物進化出固氮能力之前，N?中強大的三鍵只能通過閃電等高能事件才能斷裂。
"一旦出現了能將氮氣轉化為氨的酶，一切就改變了——細胞從此可以從空氣中獲取氮元素用於生物合成。"Suess說。
固氮酶活性位點內有一個催化輔因子，通常由鐵、硫、碳以及某些情況下的另一種金屬組成。含鉬輔因子的固氮酶效率最高，其次是含釩的，而僅含鐵的固氮酶效率最低。
含鉬固氮酶為何更高效，一直是個謎，尤其是因為鉬本身被認為不直接與氮氣結合。
"所有情況下，鐵都被認為是與N?相互作用的，所以這確實令人費解。如果化學反應都發生在鐵上，鉬為何會影響催化過程？"Suess說。
為此，Suess團隊開發了更簡化的鐵硫簇模型，用於模擬天然輔因子，並通過替換不同金屬原子來研究這些金屬如何改變輔因子的性質。
在吳彤和Ehweiner主導的第一篇論文中，研究人員替換了不同金屬原子，並測量了輔因子中鐵與氮結合的能力。結果發現，只有含有鉬或鎢等大原子金屬的輔因子，才能與N?強力結合；而含釩、鉻或鐵等較小金屬的輔因子則無法結合N?，轉而發生其他反應。
"這篇論文基本上重現了生物學中觀察到的現象——含鉬鐵硫簇在結合氮氣方面優於含較輕金屬的鐵硫簇。"Suess說。
電子共享機制
在Brown主導的第二篇論文中，研究人員揭示了一種可能的作用機制。
研究人員研究了含不同金屬的輔因子與N-雜環卡賓化合物的相互作用。這類分子在某些方面與N?行為相似，是此類研究的良好模型。與N?一樣，它們不易接受來自其他分子的電子，而這正是斷裂化學鍵的必要步驟。
研究發現，當輔因子中含有鉬時，鐵更容易通過"反饋鍵合"的方式將部分電子轉移給N-雜環卡賓。這是因為鉬作為大原子，擁有較大的軌道，能與鄰近鐵原子的軌道發生重疊，從而改變鐵的電子密度，使鐵更容易將電子傳遞給N?。
"沒有這種金屬間的直接相互作用，鐵必須獨自完成所有工作；而加入鉬後，就實現了電子協同效應。"Suess說。
一旦N?與鐵原子結合，後續反應便可順利進行：來自水或其他來源的質子與氮形成N-H鍵，從而大大降低剩餘N-N鍵斷裂的難度，最終與質子結合生成NH?。
這些發現有望為科學家設計工程酶提供指引，使其能被引入生物體，幫助生物自主合成NH?，從而減少甚至消除對化肥的依賴。研究結果也可為化學家設計合成催化劑提供參考，以比哈伯-博施法更低的能耗實現工業合成氨。
"核心原理在於：在任何環境中，當鐵位點存在金屬間相互作用時，其行為都會與沒有這種相互作用時截然不同。這些發現首先幫助我們理解自然界如何完成這一極為重要且神奇的反應，或許未來還能轉化為新的工業流程。"Suess說。
本研究主要由美國能源部、國家科學基金會及國家普通醫學科學研究所資助。
Q&A
Q1：固氮酶是什麼？它在自然界中有什麼作用？
A：固氮酶是一種存在於特定微生物中的酶，能夠將大氣中的氮氣轉化為氨。在固氮酶出現之前，氮氣中的強三鍵只能通過閃電等高能事件才能斷裂。固氮酶的出現使細胞得以從空氣中獲取氮元素用於生物合成，對生命演化具有重要意義。目前已知的固氮酶分為三類，分別含有鉬、釩或僅含鐵，其中含鉬固氮酶效率最高。
Q2：鉬為什麼能提升固氮酶的催化效率？
A：鉬本身不直接與氮氣結合，但它能通過金屬間軌道重疊改變鄰近鐵原子的電子密度，使鐵更容易通過"反饋鍵合"將電子轉移給氮氣，從而促進氮氣與鐵的結合。這一初始結合步驟是整個固氮反應中最困難的環節，鉬的存在實現了鐵與鉬之間的電子協同效應，顯著提升了催化效率。
Q3：MIT的這項研究對工業合成氨有什麼潛在影響？
A：這項研究揭示了含鉬固氮酶高效催化的分子機制，為設計新型工程酶和合成催化劑提供了理論依據。未來有望將相關酶引入生物體，幫助其自主合成氨，減少化肥使用；同時也可為開發低能耗工業合成氨催化劑提供參考，有望替代或改進現有的高能耗哈伯-博施工藝。
